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經(jīng)典熱力學研究的對象集中在平衡態(tài)和從一個平衡態(tài)過渡到另一個平衡態(tài)的可逆過程。而客觀世界中，絕大多數(shù)自然現(xiàn)象都是處于非平衡態(tài)下的不可逆過程。非平衡態(tài)熱力學系統(tǒng)與不可逆熱力學過程是廣泛存在的，因此對他們的研究變得十分必要。

20世紀30年代Onsager（昂薩格）提出了線性唯象系數(shù)的對稱原理——Onsager倒易關系，它是不可逆過程熱力學早的理論。20世紀40年代Prigogine（普利高津）根據(jù)局域平衡假設與Onsager倒易關系，提出了“小熵產(chǎn)生原理”，建立了線性非平衡態(tài)熱力學，在此基礎上Prigogine進一步研究了非線性不可逆過程，確立了耗散結構的概念，把物理、化學、生物、醫(yī)學等領域多種多樣的非平衡結構及不可逆過程納入其理論的框架中，形成了一個的、前途廣闊的領域。本節(jié)將介紹現(xiàn)在已發(fā)展比較成熟的線性不可逆過程熱力學，由于非線性不可逆過程熱力學尚處在發(fā)展階段，所以只是在下一節(jié)對其作一簡略的介紹。

一

非平衡系統(tǒng)的局域平衡假定（Assumption of Local Equilbrium）

對熱力學平衡態(tài)，由于其自身的特點，我們用一組數(shù)值確定的宏觀參量便可確定其狀態(tài)。但對非平衡態(tài)，系統(tǒng)必定是不均勻的或正在發(fā)生化學變化，因此對非平衡狀態(tài)的描述是研究不可逆過程熱力學首先遇到的難題。在經(jīng)典熱力學中有兩類狀態(tài)變量，一類如體積V、質(zhì)量m可用于任何（平衡與非平衡）系統(tǒng)；另一類如溫度T、壓力p、熵S在平衡系統(tǒng)中它們都有明確的物理意義，但用于描述非平衡系統(tǒng)就存在困難。設想把所研究的非平衡系統(tǒng)劃分成許多很小的子系統(tǒng)，每個子系統(tǒng)在宏觀上是足夠小，但在微觀上講又是足夠大，每個子系統(tǒng)內(nèi)部包含有足夠多的粒子仍然滿足統(tǒng)計處理的要求。當每個子系統(tǒng)在宏觀上足夠小以致在t時刻被隔離的子系統(tǒng)經(jīng)過δt的時間后（δt和整個系統(tǒng)宏觀變化的時間標度相比要小很多）達到平衡，那么t時刻任何一個子系統(tǒng)內(nèi)的熱力學性質(zhì)便可以用t +δt時刻相應子系統(tǒng)內(nèi)某一點的熱力學量來代表，也就是說非平衡系統(tǒng)的熱力學量可由局域平衡的熱力學量代替。這樣整個系統(tǒng)的性質(zhì)（如溫度、壓力、組成等）便可由一個與時間、空間位置有關的函數(shù)來描述。當非平衡態(tài)偏離平衡態(tài)不遠時從平衡態(tài)熱力學中得到的一系列熱力學關系，對整個非平衡系統(tǒng)并不適用，但在每個子系統(tǒng)中仍然適用。這就是非平衡系統(tǒng)的局域平衡假定。 局域平衡假定使我們在討論非平衡態(tài)問題時能繼續(xù)保持平衡態(tài)熱力學量的含義及關系，又能繞過重新定義非平衡態(tài)熱力學量的困難。

圖1

如圖1所示，將兩個相鄰的子系統(tǒng)從非平衡系統(tǒng)中隔離出來加以研究，雖然整個系統(tǒng)是非平衡的，但根據(jù)局域平衡假定熱力學基本方程對子系統(tǒng)1、2仍然適用，即

dS₁ =

dS₂ =

如果系統(tǒng)中無化學反應，隔膜是剛性且不允許物質(zhì)遷移時（dV₁=dV₂=0，dn_i,1=dn_i,2=0），則由子系統(tǒng)1、子系統(tǒng)2組成的隔離系統(tǒng)的熵產(chǎn)生

d_iS = dS₁+ dS₂ = （） dU₁ ≥ 0

因溫差引起子系統(tǒng)之間的能量流動是熱，故dU₁=δQ₁，dU₂=δQ₂

所以這時系統(tǒng)的熵產(chǎn)生可表示 d_iS =δQ（Δ） ≥ 0

等號僅當系統(tǒng)達平衡時成立，如果考慮時間則不可逆過程的熵產(chǎn)生率

同樣，如果將上述隔離系統(tǒng)中的隔膜換成絕熱、允許物質(zhì)遷移的剛性膜時,可推得此時

若系統(tǒng)在等溫等壓下，發(fā)生有化學反應，則此時熵產(chǎn)生

如果以σ表示局域單位體積中的熵產(chǎn)生率，簡稱局域熵產(chǎn)生。x表示沿熱流，擴散流方向的坐標，當δQ、dn_i表示通過垂直于x軸單位面積的熱量與物質(zhì)的量時:

熱傳導σ=,擴散σ=,及化學反應σ=,可以看出上面三個式子都是由兩個因子的乘積組成的，其中一個是與不可逆過程速率有關的因子，如熱流（），擴散流（ ），化學反應速率（ ）.，這些因子

可以廣義地稱之為不可逆過程的熱力學流，簡稱“流”。而另一個是與引起相應“流”的推動力有關的“力”，如溫度，化學勢，化學反應親合勢等的梯度。如果以J表示的“流”，X表示“力”則不可逆過程局域熵產(chǎn)率可以寫成：

 

“>”表示不可逆過程產(chǎn)生熵，當系統(tǒng)處于平衡態(tài)時“力”為零，這時系統(tǒng)中便沒有任何的“流”。上式還表明非平衡系統(tǒng)中某種性質(zhì)的不均勻,即熱力學“力”不為零，必然會在系統(tǒng)內(nèi)引起不可逆過程，產(chǎn)生另一性質(zhì)的熱力學“流”，而且“力”越大“流”也越大。假定熱力學流J與熱力學X的這種函數(shù)關系存在且連續(xù)，可以在力與流皆為零的平衡態(tài)附近作Taylor（泰勒）展開。當系統(tǒng)偏離平衡態(tài)很小,即熱力學力很弱時，忽略掉力X的高次冪，則對單一過程有：J=LX, 其中 L=（dJ/dX）₀ 稱作唯象系數(shù)。當系統(tǒng)中同時存在多個熱力學力時，一種不可逆過程的“流”J不僅決定于該過程的推動力X，而且受到其它“力”的影響，例如溫差不僅能引起熱流還可以引起物質(zhì)流，這就是熱擴散現(xiàn)象。因此一般來說一種流是系統(tǒng)中各種力的函數(shù)，同樣采用近似則有：J_i = 在非平衡態(tài)線性區(qū)，局域熵產(chǎn)生率σ==≥ 0

 

同理系統(tǒng)的總熵產(chǎn)生或稱熵產(chǎn)生率 P=≥ 0 

上式代表熱力學力與流之間滿足線性關系時（非平衡態(tài)處在線性區(qū)），局域熵產(chǎn)生和總熵產(chǎn)生均不可能小于零。

二

1 Onsager倒易關系

　

圖2 小熵產(chǎn)生原理 如果不考慮外場（如重力場）的作用將一個系統(tǒng)從環(huán)境中隔離出來，根據(jù)熱力學第二定律，在隔離系統(tǒng)中無論系統(tǒng)開始處于什么狀態(tài)不可逆過程總是沿著系統(tǒng)熵增加的方向進行。考慮如圖2所示的二組分系統(tǒng)：當T₁, T₂均是絕熱壁時，系統(tǒng)是隔離系統(tǒng)，根據(jù)熱力學第二定律，無論系統(tǒng)開始處于什么狀態(tài)，不可逆過程總是沿著系統(tǒng)熵增加的方向進行在充分長的時間后，系統(tǒng)達到具有大熵值的平衡態(tài)，一切宏觀的變化過程停止進行，熵是隔離系統(tǒng)演化的判據(jù)；當T₁, T₂是具有相同溫度的巨大熱源時，仍然會達到一個熱力學平衡狀態(tài)。系統(tǒng)的狀態(tài)會沿著熵產(chǎn)生減小的方向變化，直到熵產(chǎn)生為零，這時一切不可逆過程都已停止，系統(tǒng)達到一個熱力學平衡狀態(tài)。

 

2

 

J₁= L₁₁ X₁+L₁₂X₂

J₂= L₂₁ X₁+L₂₁X₂

根據(jù)Onsager倒易關系L₂₁=L₁₂則熵產(chǎn)生率

 

為研究熱導力恒定而擴散力擴散流可以自由變化時，熵產(chǎn)生如果變化，即在X₁恒定時將對X₂求導，= 2J₂ 實際上


當系統(tǒng)經(jīng)過足夠長的時間后系統(tǒng)會到達一個擴散流J₂=0而熱導流J₁依然存在且不隨時間變化的非平衡定態(tài)。在此非平衡定態(tài)下，由于 =0，所以σ=L₁₁X₁²+L₁₂X₁X₂+L₂₂X₂² 取極值。又因 = 2L₂₂>0,這個極值必然是極小值。

Prigogine一般性地證明了這一結論：“線性非平衡系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率P隨時間的進行總是朝著熵產(chǎn)生率減小的方向進行，直到熵產(chǎn)生率處于極小值，達到非平衡的定態(tài)。這時熵產(chǎn)生率不再隨時間變化，即 、“=”號對應定態(tài)情況“＜”號

對應離開定態(tài)的情況：這就是小熵產(chǎn)生原理。 非平衡系統(tǒng)在多個恒定“力”的作用下，終將達到一個與這些恒定“力”不相對應的流消失，熵產(chǎn)生率極小的非平衡穩(wěn)定態(tài)。

 

三

 

1 熱傳導 在兩個不同溫度熱源間的物質(zhì)，當達到（定態(tài)）穩(wěn)態(tài)，物質(zhì)中有均一不變的溫度梯度dT／dx，單位時間通過位于兩個熱源間，并垂直于x軸單位平面的熱量，即熱流速率 dQ /dt 也將是均一的，實驗證明熱流速率與溫度梯度成正比，即



式中比例常數(shù)k被稱為物質(zhì)的熱導率，由于x軸方向的規(guī)定（由低溫熱源指向高溫熱源）使dQ /dt 與 dT／dx 方向相反，所以上式中出現(xiàn)了負號，上式是Fourier（傅里葉）熱導定律的數(shù)學表達式。

 

 

2 擴散 如果容器內(nèi)溶質(zhì)B的濃度分布不均勻c_B1＞c_B2，溶質(zhì)B將從高濃區(qū)向低濃度區(qū)（即沿x軸相反的方向或沿濃度梯度的方向）轉移，在邊界條件不隨時間改變時，經(jīng)過一段時間后系統(tǒng)將達到定態(tài)，沿x方向保持恒定的濃度梯度，這時單位時間里通過垂直于x軸單位面積的B的物質(zhì)的量 正比于濃度梯度 ，即有

= - D_B 

這就是Fick擴散*定律，D_B是比例常數(shù)稱為擴散系數(shù)。D_B表示了溶質(zhì)B在溶劑中的遷移特征，所以擴散系數(shù)不僅與T、p有關，而且與系統(tǒng)的性質(zhì)及組成有關。

 

σ= J_擴散X_擴散 = 

其中J_擴散= ，X_擴散 =

當流與力滿足線性關系（J=LX）時，可知唯象系數(shù)L=D_Bc_B/R 。 

 

同樣對熱傳導 σ= J_熱導X_熱導 = 其中J_熱導=, X_熱導 =

這里熱傳導過程的唯象系數(shù)L=kT²。

3近平衡的化學反應動力學（弛豫）

 

= - Rln= - Rln

流（）與力（）的關系為 = k₁ p_E p_D[1-exp（-）]/V。

由于系統(tǒng)臨近平衡態(tài)，化學親合勢A很小，當A<<RT時將函數(shù)exp（-） 在A=0處作Taylor展開并取近似可以得到 =（）。

這說明近平衡的弛豫過程化學反應流與力成線性關系，線性唯象系數(shù)L=是一個與系統(tǒng)平衡性質(zhì)有關的函數(shù)。

非線性非平衡態(tài)熱力學發(fā)展歷史不長，為了解釋自然界中常見有序現(xiàn)象的宏觀行為和微觀起源，不同的學派從不同的角度進行了近半個世紀的探索。無論是為流行的耗散結構理論，還是協(xié)同論、突變論，雖然名稱、思路和方法有所不同，但基本目標是一致的。該領域發(fā)展迅速、涉及面廣泛，但還不成熟。由于對非線性非平衡問題的研究涉及很多物理學與化學理論，需要多種的數(shù)學技能，所以這里只能對非線性非平衡熱力學的有關方面作一個定性的簡略介紹。下面介紹的是以Prigogine為首的布魯塞爾學派耗散結構理論的基本觀點。

 

 

 

G = H – TS

可以清楚地看到：平衡態(tài)是系統(tǒng)的焓H和熵S兩個因素競爭的結果，溫度T是決定這兩個因數(shù)相對重要性的一個量。在低溫條件下，能量的貢獻可成為主要因素。當降低溫度時，由分子排列的某種有序化所引起的內(nèi)能下降對自由能的貢獻有可能會超過由相應的熵下降對自由能的貢獻，因此有可能處在一個低能和相對低熵的有序狀態(tài)（即某種有序結構）。當溫度升高時，自由能中熵因素的貢獻增加，系統(tǒng)將傾向于處于高熵狀態(tài)（對應于某種無序狀態(tài)）。用這種觀點來解釋象液體和固體中分子水平有序結構形成的理論叫做Boltzmann有序原理（Boltzmann's Order Principle）,象液體或固體（更典型的是晶體）中出現(xiàn)的有序結構可叫做平衡結構，因為它們不僅可以在平衡的條件下形成還可以在平衡的條件下維持。應該指出的是上述平衡結構中有序的特征長度也就是分子量級（≈10^-10m）。

 

 

　

圖1

常見BZ反應的總體化學式是：

2BrO₃^-+3CH₂（COOH）₂+2H⁺ 2BrCH（COOH）₂+3CO₂+4H₂O

其中鈰離子是催化劑，三價鈰離子是無色的，四價鈰離子呈黃色。今人驚奇的是，試管中按一定組成配制的均勻反應溶液時而呈淡黃色，時而變成無色，溶液顏色的周期變化像時鐘一樣。改用其它適當?shù)拇呋瘎┖椭甘緞伾兓瘯黠@。圖1顯示出反應過程中三價鈰離子、四價鈰離子及溴離子濃度周期性變化的特點。當然，如果反應只是在試管中進行，那么顏色的變化在持續(xù)一段時間（大約幾分鐘）后就會停止。如果將反應安排在特制的反應器中進行，不斷注入反應物、移出產(chǎn)物，可使顏色的周期變化維持下去形成“化學鐘”。

 

 

Prigogine把這種在開放和遠離平衡的條件下，在與外界環(huán)境交換物質(zhì)和能量的過程中，通過能量耗散過程和內(nèi)部非線性動力學機制來形成和維持的宏觀時空有序結構稱為“耗散結構”。

 

 

　

圖2

從前面的討論還可以看出，非平衡態(tài)熱力學并不是拋棄經(jīng)典熱力學的基本結論（例如熱學第二定律），而是給以新的解釋和重要補充。在平衡態(tài)附近，發(fā)展過程主要表現(xiàn)為趨向平衡態(tài)（均勻的邊界條件）或與平衡態(tài)有類似行為的非平衡定態(tài)（不均勻的邊界條件），并總是伴隨著無序的增加。而在遠離平衡的條件下，非平衡定態(tài)可以失穩(wěn)，發(fā)展過程可以經(jīng)受突變，并導致宏觀結構的形成和宏觀有序的增加，這種認識不僅為弄清（物理學、化學和生物學等方面）各種有序現(xiàn)象的起因指明了方向，也為闡明生命起源、生物進化以至宇宙發(fā)展等復雜問題提供了有益的啟示，更有助于人們對宏觀過程不可逆性的本質(zhì)及作用的認識。

四 遠離平衡定態(tài)的穩(wěn)定性

在平衡態(tài)熱力學中，隔離系統(tǒng)中熵是判斷系統(tǒng)演化方向及穩(wěn)定性的狀態(tài)函數(shù)。熵增原理告訴我們隔離系統(tǒng)的自發(fā)方向是熵增大的方向，即 > 0 。由于隔離系統(tǒng)的平衡態(tài)處于熵極大的狀態(tài)，任何對平衡態(tài)的偏離都會導致熵的減少，而熱力學第二定律要求系統(tǒng)自動增加熵值，直到返回熵取極大值的平衡態(tài)。所以受擾動后偏離平衡過程的<0 ，這就了該平

衡態(tài)是穩(wěn)定的。

 

 

 

 

 

反應速率（也就是熱力學流） r==k₁[B]- k₂[D]

而該反應的熱力學力（化學反應親合勢） =Rln

若保持開放系統(tǒng)溫度T及物質(zhì)B的濃度恒定，對物質(zhì)D而言偏離定態(tài)［D］_S濃度的擾動δ［D］所引起的力和流的變化分別為

 

δr= -k₂δ[D] 及 δ（）= - R

則 = ^===k2R

由于式中各項均大于零，所以超熵產(chǎn)生恒大于零。這說明不包括反饋步驟的反應系統(tǒng)既使遠離平衡其定態(tài)也是穩(wěn)定的。

 

和上面分析類似，因 r= k₁[B][D]- k₂[D]² 及 = Rln

所以 δr=（k₁[B]-2k₂[D]_s）δ[D] ， δ（）= - R

=

在這種情況下超熵產(chǎn)生的正負號決定于k₁［B］與2k₂［D］_S的相對大小。在一定的溫度下k₁ 和k₂的值恒定，可以利用調(diào)節(jié)[B]（稱為控制參量）的大小使反應系統(tǒng)由穩(wěn)定變?yōu)椴环€(wěn)定。當控制參量超過臨界值（＜0）非平衡參考態(tài)失穩(wěn)，那么對該參考定態(tài)的一個很小的擾動就可使系統(tǒng)越來越偏離這個定態(tài)而發(fā)展到一個新的狀態(tài)，這個新的狀態(tài)可能保持那個擾動放大了的時空行為，即時空有序結構——耗散結構。

六 漲落導致有序

 1900年法國學者Benard （貝納爾德）觀察到：如果在一個水平容器中放一薄層液體，然后在底部均勻緩慢地加熱，開始沒有任何液體的宏觀運動。加熱到一定程度，液體上表面突然出現(xiàn)規(guī)則的多邊形圖案。液體從多邊形的周邊上升（下降）、從多邊形的中間下降（上升）。這個實驗至少提出兩個耐人尋味的問題。*，對流為什么不是由微而著逐漸發(fā)展起來的，而是突然從無到有?第二，液體下層受熱，體積膨脹，密度變小，因而向上升浮；相反，上層較冷的液體要往下沉降，這個道理似乎簡單明了，然而，各處的液體分子怎樣協(xié)調(diào)它們的動作，造成規(guī)整的上升區(qū)和下降區(qū)交替排列的圖案?我們已經(jīng)習慣地把熱運動看作無序的源泉，這里加熱卻導致了有序的運動。可見這個簡單的實驗中包含有深刻的道理。

 

 

 

參 考 指 南

1 萬洪文編著，化學平衡基本原理，華中師范大學出版社，1989

2 韓德剛、高執(zhí)棣編著，化學熱力學，高等教育出版社，1997

3 萬洪文主編，物理化學，華中師范大學出版社，1990

4 傅獻彩，沈文霞，姚天揚編，物理化學 （第四版）高等教育出版社1990

5 姚允斌、朱志昂編，《物理化學教程》（上冊），湖南教育出版社，1984年，P.356-358。
6 鄧景發(fā)，范康年，物理化學，580-638，高等教育出版社，1993

7 上海師范大學等合編，物理化學，273-377，高等教育出版社，1991

8 李如生編著，非平衡態(tài)熱力學和耗散結構，清華大學出版社，1986

9 李平編，熱學 , 北京師范大學出版社，1987

10 《物理化學》 [美]IRA N.LEVINE 著，李芝芬、張玉芬、諸德螢譯，北京大學出版社，1987

11 LADD, M F C,Introduction to physical chemistry（3rd Edition）,Cambridge university press,1998

12 Nass,L.K. ,Elementary Chemical thermodynamics ,J.Chem.Educ>,42,64（1965）

13 Beut,H. A., The Second Low of Thermodynamics, J.Chem. Educ.,39,491（1962）

由萬洪文、詹正坤編

Prigogine指出：在耗散結構里，在不穩(wěn)定之后出現(xiàn)的宏觀有序是由增長快的漲落決定的。系統(tǒng)處于穩(wěn)定態(tài)時，漲落只是一種微擾，它會逐步衰減，系統(tǒng)又回到了原狀態(tài)。如系統(tǒng)處于不穩(wěn)定的臨界狀態(tài)，漲落則可能不僅衰減，反而放大成為宏觀量級，使系統(tǒng)從不穩(wěn)定態(tài)躍遷到一個新的有序狀態(tài)。這就是漲落導致有序。因此，反饋步驟（非線性動力學）的存在及漲落的作用是導致非平衡系統(tǒng)出現(xiàn)耗散結構*的條件。為什么會突然出現(xiàn)對流?為什么會產(chǎn)生規(guī)則的圖案呢?這個實驗是在地球的重力場中進行的。加熱雖然造成了上下的密度差，但均勻的一層液體中，哪里都沒有開始宏觀運動的優(yōu)先權。設想一滴靠近底部的液體如果它與周圍的溫度一樣，就不會產(chǎn)生向上浮的運動，但是如果由于漲落的原因，它向上偏離了平衡位置，那就會繼續(xù)向上浮，因為它的密度比周圍的液體低。同樣，如果頂面附近有一顆液滴，由于漲落偏差平衡位置往下，也會由于密度比周圍高而繼續(xù)下沉。這說明靜止的、底部受熱的液體處于不穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，漲落可以破壞平衡，觸發(fā)對流，按照這種圖象，只要有無窮小的溫差都會出現(xiàn)對流，但實際情況不是這樣，還必須考慮另外兩個抑制對流的因素，*個因素是粘滯阻力，另一個因素是熱擴散。上浮液滴的溫度比周圍高，熱量往外擴散，結果使液滴本身溫度下降，因而密度增加，浮力減小，下沉的液滴過程正好相反，其效果也使運動速度減慢，因此能否出現(xiàn)對流，決定于不同因素的相互抗衡，在一定的條件下（臨界值），產(chǎn)生對流的動力大于阻力時穩(wěn)定被破壞。由于足夠小的一滴液體的運動，只能或者向上，或者向下，不能同時兼有兩個方向。形成規(guī)則的圖案是解決這個“矛盾”的辦法之一，各種可能的花紋圖案還有穩(wěn)定性的競爭。哪種形狀和尺寸的圖案得以實現(xiàn)，與容器形狀等條件有關。如在圓形容器中形成的同心環(huán)。Benard實驗中容器中液體的表面是自由的形成對流的原因不是浮力，而是表面張力。正是由于這個緣故，在圓形容器中形成的是六角圖案。

如果反應包括反饋步驟時：B +D2 D， 2D B +D （通常稱之為自催化反應，其中產(chǎn)物D的量越多生成它的反應越快）。對理想系統(tǒng)中發(fā)生的簡單反應 B D D B由于熵的二級偏離（超熵）對時間的變化率等于超熵產(chǎn)生，即= （這里超熵產(chǎn)生 = ）

所以在該例子中使用超熵產(chǎn)生作為定態(tài)穩(wěn)定性的判據(jù)。五 非線性動力學行為
在使用作為非線性非平衡定態(tài)穩(wěn)定性判據(jù)時，它的計算必須沿著擾動的具體路徑進行，即必須利用表示變化過程

的特定動力學方程，該遠離平衡系統(tǒng)將隨時間發(fā)展到那個極限狀態(tài)取決于動力學過程的詳細行為。因此對非線性非平衡態(tài)的研究，必須把熱力學考慮與動力學分析結合起來。前面已經(jīng)從熱力學角度論證了在近平衡的情況下，不管系統(tǒng)中的動力學歷程如何，發(fā)展過程總是單向地趨于平衡態(tài)或與平衡態(tài)有類似行為的非平衡定態(tài)。在遠離平衡的條件下由于的

正負決定于動力學行為（所遵循的動力學微分方程），所以定態(tài)并不總是穩(wěn)定的，下面舉一個簡單化學反應的例子來說明這一點。在遠離平衡的情況下（非線性區(qū)）是否也存在與S和P一樣的狀態(tài)函數(shù)作為穩(wěn)定性判據(jù)呢? 很長一段時間，人們一直力求把小熵產(chǎn)生原理推廣應用于非平衡熱力學的非線性區(qū)，但是后發(fā)現(xiàn)，這種推廣是不可能的。當系統(tǒng)遠離平衡時，雖然系統(tǒng)仍可發(fā)展到某個不隨時間變化的定態(tài)，但是這個遠離平衡的定態(tài)的熵產(chǎn)生不一定取小值，且沒有一個適當?shù)臒崃W函數(shù)來表征遠離平衡時定態(tài)的特征，因此也就不再有一個確定的普通的過程發(fā)展規(guī)律。Prigogin布魯塞爾學派認為相對參考定態(tài)熵的二級偏離（或稱超熵）可以用于判斷參考定態(tài)的穩(wěn)定性。在局域平衡假設成立的條件下，超熵總是小于零的，而在定態(tài)超熵=0。假定由于某種擾動系統(tǒng)偏離了某個定態(tài)，對擾動態(tài)總有＜0，如果超熵隨時間的變化率 ＞0，則超熵δ²S的值將重新趨于零，這時擾動態(tài)將回到參考定態(tài)，因此可以說該參考定態(tài)是穩(wěn)定的。相反如果< 0，擾動態(tài)的將越來越負，也就是說系統(tǒng)狀態(tài)將越來越偏離定態(tài)。換句話說該定態(tài)對這樣的擾動是不穩(wěn)定的，當=0時定態(tài)處于一種臨界狀態(tài)。上述非線性非平衡態(tài)熱力學穩(wěn)定性理論雖然還不像平衡態(tài)熱力學理論那樣成熟

但它還是大大的向前邁進了一步：當非隔離系統(tǒng)系統(tǒng)處于非平衡線性區(qū)時，系統(tǒng)的演化方向是熵產(chǎn)生率< 0 ，近平衡的定態(tài)由于具有小熵產(chǎn)生率P所以任何擾動引起的偏離定態(tài)過程都有> 0 ，這就了與外界約束條件相適應的定態(tài)也是穩(wěn)定的。

 

三 非平衡可以是有序之源從統(tǒng)計熱力學的角度來看，熵取極大值的狀態(tài)也就是系統(tǒng)中粒子排列無序的狀態(tài)。因此在隔離系統(tǒng)中即使初始存在著某種有序或者說某種差別，隨著時間的發(fā)展，系統(tǒng)中的任何差別將消失。有序狀態(tài)將自發(fā)地轉變?yōu)闊o序狀態(tài)，無序狀態(tài)不會自發(fā)地轉變?yōu)橛行驙顟B(tài)，自發(fā)過程表現(xiàn)為趨于平衡和趨于無序這便是隔離系統(tǒng)的特點。熱力學上開放系統(tǒng)與隔離系統(tǒng)的一個主要差別是：對于開放系統(tǒng)，隨著系統(tǒng)與環(huán)境間的物質(zhì)和能量交換，存在一個非零的熵流d_eS , 因 dS = d_eS + d_iS , 只要維持一個足夠的負熵流（d_eS＜0），原則上系統(tǒng)有可能被維持在某種比平衡態(tài)低熵的狀態(tài)，這種低熵狀態(tài)可對應于某種有序。那么系統(tǒng)內(nèi)部的不可逆過程是否允許這種有序狀態(tài)的存在呢？Prigogin學派的科學家們注意到非平衡和不可逆過程在建立有序方面也能起到積極的作用。例如，生物體從外界吸取蛋白質(zhì)、淀粉等低熵有序的大分子，排泄出高熵無序的小分子；生物體才得以維持有序結構，甚至向更復雜更有序的方向演化和發(fā)展。另一個典型的例子就是熱擴散，如圖2，一個裝有氣體混合物（A+B）的容器，當兩端溫度相同時容器內(nèi)兩種氣體分布均勻；若保持不同的溫度（T₁ ≠T₂），兩種氣體會分別向容器的兩端濃集，也就是說溫度分布的不平衡造成了一定程度上濃度分布的有序化。事實說明這類系統(tǒng)必定不是孤立的，它必須不斷地通過與外界交換物質(zhì)和（或）能量，從環(huán)境引入負熵流以抵消自身不可逆過程的熵產(chǎn)生，使系統(tǒng)總熵逐步減小，才有可能從無序走向有序。因此他們提出了“非平衡可以是有序之源”的論點。按照化學熱力學的傳統(tǒng)觀點：化學反應應該單向地不可逆地趨于平衡態(tài)。從經(jīng)典化學動力學的觀點來看，振蕩現(xiàn)象的出現(xiàn)也是極難思議的。因為化學反應是由反應物分子間的碰撞引起的，通常人們總是想象由于分子熱運動的結果，反應物分子間的碰撞總是雜亂無章的或者說是隨機的。從反應幾率的角度來看，在空間的這一點和那一點應該是沒有差別的，在這一時刻和那一時刻的反應事件應該是彼此獨立的和等幾率的。但在化學振蕩和形成有序花紋的過程中，反應分子在宏觀的空間距離上和宏觀的時間間隔上呈現(xiàn)出一種長程的一致和長程的相關。反應系統(tǒng)中的分子好象受到了某種統(tǒng)一的命令，自己組織起來形成宏觀的空間上和時間上的一致行動。這一點不僅在化學有序現(xiàn)象中如此，在其它形成有序結構的現(xiàn)象中也是如此。這類現(xiàn)象的出現(xiàn)無法用經(jīng)典熱力學的原理來解釋，因為這類出現(xiàn)自織織現(xiàn)象的系統(tǒng)都是處于開放的和遠離平衡的條件下。生物體是一個典型的例子，它們總是不斷地從環(huán)境中取得營養(yǎng)，并不斷地把廢物排放到環(huán)境中去（吸入負熵流），它們總是處于遠離平衡的狀態(tài)。“化學波”是BZ反應的又一引人注目的花樣。將BZ反應液放置在培養(yǎng)皿中，那就會出現(xiàn)螺旋，并且會擴展到整個培養(yǎng)皿。當Fe³⁺,Fe²⁺與一種合適的染料并存時，這種二維圖象是狹窄的圓帶構成，環(huán)的前沿是明顯的藍色前緣，后緣呈彌散性。首先在紅色本底中心偶然出現(xiàn)藍點（起搏點），這些藍點向四周擴展長大成圓盤狀；接著，又在藍色本底中心產(chǎn)生一個紅點，紅點向四周擴展長大；在紅片上又出現(xiàn)一個藍點，如此循環(huán)，藍色同心圓環(huán)以同樣的方式向外展開。雖然來自不同起搏點的環(huán)帶會相遇并相互淹沒，但當這些環(huán)帶傳播到培養(yǎng)皿的側壁上時，就自動消失而不折返，這些特征說明它的性質(zhì)與人們十分熟悉的大海中所見的波濤不同。

 

二 宏觀有序——耗散結構人們每天都能見到生物體在各級水平（分子、細胞、組織、個體、群體……）上所顯現(xiàn)的有序現(xiàn)象，生物有序不僅表現(xiàn)在空間特征上，還表現(xiàn)在時間特性上。這類生物體是趨于更加有序、更加有組織，而不象熱力學家所預言的那樣總是趨于平衡和趨于無序。這種與經(jīng)典熱力學觀點背道而馳的事實，被那種認為生命科學與非生命科學可能受不同規(guī)律支配的猜想所回避，直到20世紀非生命系統(tǒng)中越來越多的自發(fā)形成宏觀結構的現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)，才使科學界不得不面對這一挑戰(zhàn)。眾多宏觀有序現(xiàn)象中引起科學家們興趣的是蘇聯(lián)化學家Belousov（Белоусовв）和生物化學家zhabotinshy（Жаботинский ）進行的被稱為“振蕩化學反應”的實驗（合稱為BZ反應）。出現(xiàn)化學振蕩這樣一類非生命周期現(xiàn)象本身是十分出乎人們意料的，實際上早在十九世紀后期就有關于化學振蕩現(xiàn)象的報道，只是大多數(shù)化學家一直認為這樣的振蕩現(xiàn)象是和熱力學原理，特別是熱力學第二定律的預言相違背，所以一直未予更多關注，直到BZ反應的發(fā)現(xiàn)及被研究。

對于能通過和外界環(huán)境交換能量而維持恒溫、恒壓的封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)是用Gibbs自由能極小來定義的。因而平衡態(tài)并不一定對應于（熵大）無序的狀態(tài)，從定義一 分子水平的有序——平衡結構對于隔離系統(tǒng)，自發(fā)過程是熵增加的過程，平衡態(tài)是熵取極大值的狀態(tài)，因此平衡態(tài)成了所有非平衡態(tài)的吸引中心。熵，通常被看作系統(tǒng)混亂程度的一種量度，所以隔離系統(tǒng)自發(fā)過程總是使系統(tǒng)的混亂程度增加，直到混亂度的取極大值的狀態(tài)。對隔離系統(tǒng)這一結論無疑是正確的，而在非隔離系統(tǒng)中，雖然許多事實及經(jīng)驗顯示系統(tǒng)特別偏愛趨于無序、趨于平衡，但它卻不是普遍規(guī)律。為典型的例子是相變過程：水蒸汽在冷卻過程中從必定要充滿整個空間的無序狀態(tài)變?yōu)榉肿又g有了一定的平均距離，整個系統(tǒng)只占據(jù)一定的體積的較為有序的狀態(tài)——水。能流動的水繼續(xù)冷卻則會變成分子在固定的晶格中作周期性排列、極有秩序的固體狀態(tài)——冰。

設理想氣體間化學反應：E+D＝＝F 其速率方程為 r ==k₁ p_E p_D – k₂ p_F 處于平衡的化學反應系統(tǒng)在受到外來因素

的擾動時會偏離平衡位置，再次達到平衡（平衡分壓為， ，）的過程稱之為弛豫。弛豫過程的力：

從熱力學的角度看擴散是由于化學勢梯度所引起的。按照單位體積熵產(chǎn)生率的一般表達式:流體中由于壓力差或密度差引起的在不同溫度區(qū)域之間流體流動傳遞熱量的方式稱為對流，熱物體通過發(fā)射電磁波的方式傳遞熱稱為輻射，這兩種熱的傳遞方式是與熱傳導不同的。從微觀的角度看，熱傳導的本質(zhì)是由于構成物質(zhì)微觀粒子的碰撞傳能。具有較高能量的粒子通過碰撞可丟失某些能量將其傳給較低能量的粒子，造成整體上粒子具有的能量從高溫區(qū)向低高溫區(qū)的轉移——即熱傳導。氣體物質(zhì)中熱傳導會通過分子能量流，而固體液體中微觀粒子僅通過相鄰層間的頻繁碰撞傳遞能量、金屬中電子的自由運動是金屬具有高熱導率的原因。熱導率k是純物質(zhì)的熱力學狀態(tài)函數(shù)，所以它與物質(zhì)的T、p有關.對固體與液體k即可隨溫度升高增大，也可減小，但氣體的熱導率都是隨溫度升高而增大。氣體的k值與壓力p并無簡單的關系，壓力加大，氣體密度增加，傾象于使k變大，但密度增加的同時，使分子平均自由程度小，使傳熱效率變低，這兩個相反因素的相對大小決定了壓力p對k的影響規(guī)律。通常，氣體壓力在～50之間時k與p無關。滿足力與流的線性關系的現(xiàn)象早就被發(fā)現(xiàn)，描述流體流動、熱傳導及擴散等輸運過程的定律都具有相同的形式即輸運速率（廣義流）正比于某一性質(zhì)的空間導數(shù)（廣義力），下面僅在能量與物質(zhì)傳遞領域各舉一例，同時對近平衡的化學反應動力學進行討論。 應用同時，小熵產(chǎn)生原理還了非平衡態(tài)線性區(qū)各點性質(zhì)不隨時間變化的定態(tài)是穩(wěn)定的。根據(jù)小熵產(chǎn)生原理，定態(tài)具有小的熵產(chǎn)生率，任何在有限擾功下偏離定態(tài)的狀態(tài)都具有比定態(tài)更大的熵產(chǎn)生，即P_定態(tài)＜P_{擾動態(tài)}，同時擾動態(tài)的熵產(chǎn)生率 了擾動態(tài)的熵產(chǎn)生會隨時間的延續(xù)不斷減小，直到恢復為該條件下的極小值P_定態(tài)，系統(tǒng)自動恢復到定態(tài)。因此，非平衡線性區(qū)的定態(tài)是穩(wěn)定的。σ=J₁X₁+J₂X₂ =L₁₁X₁²+L₁₂X₁X₂+L₂₂X₂²

當T₁, T₂是溫度不同（T₁＞ T₂）的巨大熱源時，由于環(huán)境強加給系統(tǒng)一個不均勻的限制條件，這時系統(tǒng)將如何變化?終到達一個什么樣的狀態(tài)呢?由于溫差會引起濃度差，因此系統(tǒng)中同時存在一個引起熱傳導的力X₁和一個引起物質(zhì)擴散的力X₂，假定熱傳導和擴散過程的力X與流J滿足線性關系： 力與流之間的線性唯象關系恰當?shù)仃P聯(lián)了各種緩慢的不可逆過程，但非平衡系統(tǒng)中如果存在n種力，就需要確定n²個唯象系數(shù)，這仍然是一個極困難的問題。然而熱力學第二定律，空間與時間對稱性所強加的限制使這些唯象系數(shù)間必須滿足一定的關系。這些關系中為重要的就是Onsager倒易關系：線性唯象系數(shù)具有對稱性。即當?shù)?/font>i個不可逆過程的流J_i受到第j個不可逆過程的力X_j影響時（L_ij），第j個不可逆過程的流J_j也必定同樣受到第i個不可逆過程力X_i的影響（L_ji）表征這兩種相互影響的耦合系數(shù)相等L_ij=L_ji。Onsager倒易關系得到實驗事實的支持。有了Onsager倒易關系，就使需要確定的唯象系數(shù)個數(shù)減少。 Onsager倒易關系與小熵產(chǎn)生原理σ= ≥ 0

 

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