二 催化學科 催化是化學中的一門重要分支基礎科學，又是煉油，化工和環保等部門創造巨大經濟效益和社會效益的關鍵技術。催化劑在為社會提供燃料，日用品，精細化學等品， 藥、環境保護手段等方面起著重要作用。因此，世界各國都十分重視催化學科的發展，許多科學家正于對催化劑和催化過程的表面現象進行研究，以尋找有實用價值的催化劑。下面介紹與此相關的幾個研究熱點問題。 1 催化劑和催化反應途徑的表征 催化劑表征是指對催化劑的體相和表相組成和結構的分析與表達。催化劑表征包括判斷催化劑的哪些部位、什么樣的結構對反應是有催化活性的，這些具有特定結構的活性位（活性中心）在催化反應過程中是如何變化以及如何受反應條件影響的，因為催化劑的組成和結構的信息對催化過程中實際發生的化學變化的基本了解是致關重要的，它是指導催化劑的設計的必要知識。 技術（手段） 縮略詞 信息種類 低能電子衍射譜 LEED 二維結構和金屬表面的定位 俄歇電子譜 AES 元素分析 X射線光電子譜 XPS 元素分析和價態 離子濺射譜 ISS 元素分析 紫外光電子譜 UPS 電子結構 電子能量損失譜 EELS 分子結構 紅外光譜 IRS 分子結構 激光拉曼光譜 LRS 分子結構 X光衍射譜 XRD 體相晶體結構 延展X光吸收精細結構譜 EXAFS 鍵長和配位數 透射電鏡 TEM 晶粒大小、形狀、形貌和結構 掃描透射電鏡 STEM 微結構和組成 掃描隧道電鏡 STM 微結構 紫外光譜 —— 電子狀態 穆斯堡爾譜 —— 離子狀態 核磁共振譜 NMR 分子結構和運動 原子力顯微鏡 AFM 表面結構、微粒間相互作用 分子束表面散射技術 AFM 表面晶格排列與勢分布，分子表面相互作用勢
表1所列的表面分析技術都有專門的書籍介紹，限于篇幅，這里僅簡要提及近年來發展起來的掃描隧道顯微鏡對催化劑表面研究的應用。
（1）
式中V0是加壓針尖和樣品之間的偏置電壓，A為常數，在真空條件下約等于1；平均功函φ約等于針尖的φ1和樣品功函數φ2的算術平均值，即
（2）
由（1）式可知，隧道電流強度對針尖與樣品表面之間的距離非常敏感，如果距離減少0.1nm，I將增加一個數量級。這樣，將針尖在樣品表面掃描時，表面起伏狀態可以由電流通過熒光屏或記錄紙顯示出來，得到樣品表面態密度的分布或原子排列圖像。
2 分子設計與模擬酶催化 圖3 主體分子與客體分子之間的相互作用示意圖 （1）環糊精 環糊精（cyclodextrin簡稱CD）是由淀粉酶作用于淀粉產生的環狀低聚糖的總稱。組成環糊精分子的葡萄糖殘基以1,4-糖鏈連接成一個圓筒狀，分子頂部有來自C2和C3的共12個二級羥基，底部為來自C6的6個羥基，因而形成分子外部是親水的；而分子空腔內有很強的疏水性，因而象酶一樣，提供了一個疏水的結合部位。環糊精的重要特點是能在分子空腔內包絡有機分子、無機化合物乃至氣體分子，形成分子包絡物（inclusion complex）。包絡物的穩定性取決于主體環糊精空腔的容積、 客體分子的大小、基團性質及空間構型等。只有當客體分子與環糊精空腔的幾何形狀相匹配時，形成的包絡物才穩定。這表明環糊精對底物具有一定的識別能力，因而成為優良的人工酶模型，并在有機合成中得到日益廣泛的應用。例如苯甲醚在次氯酸作用下的氯化反應，無CD存在時得到40%鄰氯苯甲醚和60%的對氯苯甲醚，而在α-CD或β-CD存在下，對位取代產物比例明顯增加，分別為96%和80%。CD還明顯地促進乙酸苯酯的水解反應，且間位取代的乙酸苯酯的水解比對位取代苯酯的快3-200倍，這個現象稱為間位選擇性（meta-selectivity）。 （2）超氧歧化酶 超氧離子自由基 MnSOD是人體內的一種重要的超氧歧化酶，具有壽命長、分子量小等優點，且其小分子配合物模擬MnSOD安全性好，因而有關MnSOD的模擬研究非常活躍。迄今發現的MnSOD大約有30多種。研究表明MnSOD中每個Mn（Ⅲ）都是具有配位的三角雙錐結構，其中一個軸向配體為水分子。活性部位Mn（Ⅲ）處在一個主要由疏水殘基構成的疏水口袋里，該口袋構成底物結合部位。MnSOD的催化作用是通過Mn（Ⅲ）的交替電子得失來實現，即 Mn（Ⅲ） + Mn（Ⅱ） + 對MnSOD的結構和催化機理的研究，為人工設計并模擬酶提供了理論指導。MnSOD模型化合物中研究多深入且應用前景的是錳與脫鐵敏形成的配合物。例如在抗壞血酸存在下，脫鐵敏B （DFB）與MnO2形成的粉紅色配合物能迅速地與 并測得kH+ = 0.58×1015 dm3·mol-1·s-1 ， kind = 1.82×107 s-1。用該模擬MnSOD對心肌梗塞進行活體研究，結果表明它能有效地減輕心臟缺血性再灌注引起的損傷。 （3）固氮酶及其人工模擬 固氮酶（nitrogenase）在常溫常壓下將N2還原為NH3，此過程是自然界實現氮循環的重要環節。有關固氮酶的研究已經有幾十年的歷史了，科學家們在1977年就已從固氮酶中分離出活性中心—FoMo輔基（FeMo-cofactor）。但固氮酶的結構，尤其是FeMo輔基的結構直到1992年才由Kim、Rees、Bolin等人測定出。結構的確定（圖4）使人們在分子原子水平上對固氮酶的本質有了進一步的認識。 圖4 FeMo輔基的結構示意圖 3新催化材料與制備方法 催化劑是化學工業的核心。一種新催化劑的開發，往往將會對工業起到作用，并伴隨巨大的經濟效益。如分子篩催化劑在催化裂化中的應用，使石油化工得到飛躍性發展。以下介紹近年開發出的幾種新催化材料和制備方法。 （1）超微粒子催化劑 超微粒子（Ultra Fine Particle,略寫為UFP）是由數個到數百個原子集合而成，介于原子、分子與普通可見粉末之間的1-100納米范圍的顆粒材料（其中1-10納米范圍內的超微粒子材料稱為納米材料）。由于其顯示出許多奇異特性，微顆粒已成為了引人注目的具有廣闊應用前景的新型材料，它在催化中的應用更為催化工作者展示了一個趣味盎然、富有活力的研究領域。上把超微粒子催化劑稱為第四代催化劑。 表2 用于催化劑的超微粒子制備方法 方法名稱 氣相蒸發法 在1-104Pa條件下，利用熱能、激光、電孤等加熱金屬，并與O2、CH4、NH3等作用生成UFP 金屬、金屬氧化物、金屬碳化物或金屬氮化物 金屬蒸氣合成法 在0.1Pa以下的真空狀態，加熱使金屬氣化，冷凝，然后加熱形成UFP 10mn以下的UFP 膠體法 在聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮存在下，讓醇與貴金屬鹽反應、生成高分子負載的金屬UFP 粒徑均-的UFP 醇鹽法 金屬醇鹽水解，得氧化物UFP BaTiO3、SiO2、TiO2、ZrO2等 化學氣相沉積法（CVD） 在熱能作用下，讓有機金屬化合物蒸發，形成的氣相與O2，N2或空氣作用，形成UFP 金屬氧化物 （2）氮化物和碳化物催化劑 金屬氮化物和碳化物作為一類具有高硬度，良好熱穩定性和抗腐蝕特性的新型結構材料，已在各種耐高溫、耐磨和耐化學腐蝕的機械領域得到應用。近年來，人們又揭示了這類化合物的催化性能。研究發現，金屬氮化物和碳化物對于烴類脫氫、氫解和異構化反應的催化活性，可與貴金屬鉑、銥相媲美，被譽為“準鉑催化劑”。氮化物和碳化物之所以具有這種特殊催化性能，與其特殊結構有關。氮化物和碳化物是由元素N、C填入金屬晶格中而生成的一種間充型化合物或合金。非金屬元素進入金屬原子之間的空隙后，引起金屬原子間距增加，晶格擴張，結果導致過渡金屬d帶收縮，費米能級態密度增加。這種調變作用使得此類化合物的表面性質和吸附特性非常類似于Ⅷ族貴金屬。由此，人們可以尋找能夠替代貴金屬Pt、Pd的非金屬催化劑。 （3） 鈦硅分子篩催化劑 自70年代ZSM-5氟石分子篩問世以來，含有Cr、Ti、Zr、Be、P、V等雜原子分子篩相繼于20世紀80年代用水熱法合成成功。其中鈦硅沸石（titanium silicalites, 略寫為TS）成功地用作催化劑被認為是80年代氟石催化的里程碑。鈦硅氟石分子篩是指在氟石篩骨架中含有鈦原子的一類雜原子分子篩。目前已合成出了各種結構的鈦硅沸石分子篩，其中代表且研究得多的是具有與ZSM-5相同結構的鈦硅分子篩TS-1。研究發現，在TS-1型沸石中，位于骨架的Ti4+是催化活性中心，它以孤立的狀態存在，被O-Si-O-Si-O所包圍，而沒有Ti-O-Ti鍵。這種TS-1沸石有很強的憎水性，它優先吸附有機物，并通過孔道大小對有機分子的尺寸進行選擇。這便使得TS具有*催化性能，主要應用于液相氧化反應。如：以稀H2O2水溶液為氧化劑，TS-1對苯或苯酚的羥基化反應，烯烴環氧化，烷烴部分氧化、環已酮的氨氧化、醇的氧化等的催化性能優于其它催化劑。具有反應條件溫和（<100℃），高選擇性、無污染等特點。 三 光、聲、磁對化學反應的影響 1 激光化學反應 20世紀60年代初出現的激光，具有亮度高、單色性好、方向性強等突出優點。一臺功率較大的紅寶石巨型脈沖激光器所發出的激光亮度可達1015W，相當于太陽表面亮度的一百億倍；氦-氖激光的波長范圍能窄到10-15nm，其單色性比普通光源提高了億萬倍以上。激光已在許多領域得到廣泛應用，尤其是在化學中的應用引人矚目。隨著經濟技術的發展，特別是高功率紅外和紫外激光器的研制成功，為激光引發化學元反應，實現分子剪載提供了優良的新型光源，并產生了一門新的邊緣應用學科——激光化學。 2 超聲化學 從廣義上講聲波應包括次聲波（<20Hz）、聲波（20-2000Hz，人的耳朵能夠聽得見的聲音）、超聲波（20000Hz-50MHz）及微波超聲（>50Hz）。超聲波（ultrasonic wave）是聲波中的小部分，由于其特殊的頻率范圍，與普遍聲波相比，具有功率大，束射性好，在介質中的吸收強，聲壓高等特性。正是由于這些特性，超聲波技術已在物理、化學、生物、醫學、工農業生產以及測量等許多領域中獲得廣泛應用。超聲波技術與化學的結合已形成了一門嶄新的學科——超聲化學（ultrasonic chemistry）。 圖 6 f—c01/2關系圖 （1）利用超聲波產生微擾以測定快速反應的速率系數 已知該反應的平衡常數為 即馳豫時間的倒數（又稱為特征馳豫頻率）與co1/2成線性關系。圖6是根據實驗數據所得到的直線關系，由直線斜率可以求出k-1 = 3.0×1010 dm3?mol-1s-1，進而可得k1 = 4.5×105s-1。 （2）活化參數的確定 對于在理想溶液中發生的1-1型單分子對峙反應 A === B 該反應的特征馳豫頻率與速率系數之間的關系為 根據過渡狀態理論 當 由上式可知，如果能測出不同溫度下的特征弛豫頻率，則由 3 磁場對化學反應的影響 磁場對化學反應的影響是二十世紀后期物理化學的重要成就之一。多少年來，人們一直在探求通過外加適當的磁場來提高反應效率，以期實現其它手段難以達到的有效控制化學反應速率和產率，改變產物的結構和提高產品性能的目的。蘇聯科學家（Ю.Η·ΜοЛИН）和布恰欽科（A A ByraveHK）等人在這方面做了開創性的工作。他們以一系列令人信服的理論計算和可靠實驗結果，證實了磁場能夠影響化學反應，并認為這種影響取決于化學粒子的電子自旋。因為磁場能夠影響電子自旋的取向、能量和位相（phasings），從而改變反應體系的熵值，影響化學反應的進行。 從磁性觀點看，一切物質都是磁性體，只是程度不同而已。實驗表明，外加磁場對化學反應速度的影響是改變Arrhenius 公式中的指前系數，并且這種改變值因反應體系和磁場強度不同而可正可負，因而，磁場對化學反應有的產生正效應，也有的產生負效應。 參 閱 指 南 1 傅獻彩，沈文霞，姚天揚編，《物理化學》，700-785，837-873，968-978，高等教育出版社1990 2 萬洪文主編，《物理化學》，242-322，華中師范大學出版社，1990 3 上海師范大學等合編，《物理化學》，273-377，高等教育出版社，1991 4 鄧景發，范康年，《物理化學》，580-638，高等教育出版社，1993 5 韓德剛，高盤良編著，《化學動力學基礎》，北京大學出版社，1987 6 吳 越著，《催化化學》，162-196，科學出版社，1998（增補重印） 7 唐有祺，王 夔主編，《化學與社會》，102-104，高等教育出版社，1997 8 林智信，黃道行，“反應級數的唯象性”，化學通報，2，34（1988） 9 許海涵，“化學振蕩”，化學通報，1，26（1984） 10 R·D·Levine, R·B·Bernstein,《Molecular Reaction Dynamics》, Oxford Llnivorsity , 1974 11 黃振炎，“Belousov-Zhabotinskii 反應”，化學通報，8，52（1990） 12 陳嘉相，秦啟宗，“單分子反應理論——RRKM理論”《化學通報》 1982，10，32 13 Mark Ladd, Introduction to physical chemistry, 3rd Ed, 413-449, Cambridge University Press ,1998 14 Peter William Atkins, Physical Chemistry, 6th Ed ,761-818 , Oxford University Press,1998 15 R·S·Parkins ，“Rate Laws ofor Elementary Chemical Reuction ”, J.Chem Educ， 1974，51，254 16 K·J·Laidler ，“Development Of Arrhenius EqUation ”, J .Chem·Educ ，1984，61，491 17 C E Nordman and S .M.Blinder, “Collision Theory of Chemical Reaction”，J. 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Educ., 1993, 70, 991 24 李大珍： “快速反應研究方法簡介”，《物理化學教學文集（二）》高等教育出版社，P226，19 25 曹建如：“分子反應動力學和1986年諾貝爾化學獎獲得者”，《化學通報》，1987，6，25 26 邱元武：“分子束反應動力學”，《化學通報》，1986，2，1 27 臧雅茹：《化學反應動力學》 南開大學出版社 1995， P186 28 熊國興、陳德安譯《催化展望》[ 美 ] ， 北京大學出版社，1993 29 張純喜： “固氮酶的固氮機理和其人工模擬問題的探討”， 《化學進展》1997，9（2），131 30 魏俊發，俞賢達，金道森， “錳超氧化物歧化酶及其化學模擬研究”，《化學進展》1997，9（1），14 31 自然科學基金委員會，自然科學學科發展戰略調研報告《物理化學》，科學出版社，1994 由肖小明、詹正坤編
·是生物在利用氧的過程中產生的一種活性氧化物種。越來越多的證據表明人體內的·與衰老，癌癥、糖尿病、精神病、關節炎等病癥有關。超氧歧化酶（superoxide dismutase，簡稱SOD）能催化·歧化產生H2O2，后者再由過氧化氫酶分解為H2O和O2，從而將體內的·控制在穩定且有利無害的低濃度范圍。因此進行超氧歧化酶的模擬研究對開發臨床用治療藥物具有重要意義。
·→ Mn（Ⅱ） + O2·→ Mn（Ⅲ） + H2O2·作用使細胞免于氧化損傷。另有報道：一些大環多氮類化合物的Mn（Ⅱ）配合物，如1,4,7,10,13-五氮雜環十五烷的錳（Ⅱ）配合物[Mn（15 冠N5）Cl2]具有很好的SOD活性。在pH=8.1時，kcat為2.20（±0.08）×107 dm3·mol-1·s-1；在生理pH（7.4）時，活性增大近一倍。其催化·歧化反應的速率方程為
，該反應的馳豫時間 τ= 1/（k1+2k-1xe）-1 。設反應物的初始濃度為co，離解度為α，則有xe=αco.
時
對
所作的曲線斜率和截距可求的活化參數
、
和
。
圖5 Fe6S和Mo2Fe4S9類化合物的骨架結構示意圖
目前人們普遍認為FeMo輔基中所存在的6個不飽和配位的Fe是還原底物被催化活化的部位，同時處于FeMo輔基外緣的Mo也對固氮起著重要作用。FeMo輔基結構和固氮機理的闡明為人工模擬固氮指明了方向。盡管如此，要真正合成這種Mo原子處在外緣的FeMo輔基，尚有較大困難。目前，一些研究者希望通過兩個缺口立方烷偶聯合成具有FeMo輔基框架結構的模擬物。在迄今為止的各種人工模擬生物固氮所合成的化合物中，Fe6S9和Mo2Fe4S9這兩類化合物不僅在結構上（見圖5）同FeMo輔基相似，而且是到目前為止人們所合成的模擬物中少有的少配體類化合物。這也正是FeMo輔基的重要特征。以此為導向，有可能真正實現FeMo輔基的人工模擬合成。下面分別介紹幾種重要的模擬膜的催化作用設計與合成人工酶的關鍵是催化基團的選擇和結合部位的選擇，前者比較明確，可根據已有的知識，選擇所需催化作用的基團；后者的選擇則是比較復雜的。因為天然酶的結合部位常常集中在自發盤繞折疊的蛋白質中，而人工酶一般沒有盤繞結構。但是，人們已經發現。天然酶的三級結構是由多肽鏈的結構單元折疊或交聯而成的，而合成化學家已能得心應手地設計合成肽鏈的結構，進而也就能進行分子的三維結構設計，即對分子的形狀及結合位置基本上可以進行預測，并能根據所用的結合力進行不同的選擇。對于模擬酶的結合部位的選擇可以從離子對、氫鏈、金屬配位、基團的極性等方面考慮。這些結合力也是酶催化反應的基本原理之一，其突出的優點是可在水溶液中有效地起作用，并能識別分子的形狀。酶反應的特異結合（主一客體識別）及其高選擇性反應，吸引人們探索如何模擬生物體反應，再現酶的催化功能。模擬酶或人工酶（artificial enzyme）就是設計與合成比天然酶簡單得多的非蛋白質分子，但具有酶催化的率與專一性。模擬酶的分子量往往只有天然酶的10-3至10-4，這說明模擬酶刪去了大部分對天然酶活性比較次要的結構。這種小分子的生物有機模型（bioorganic model）像天然酶一樣能以很快的預平衡速度與底物配合，并起催化作用。酶與底物的相互識別，可以看作如圖3所示的主體分子與客體分子之間的相互作用。過去化學曾經是依賴于經驗的學問，由于計算機科學的發展，今天化學已進入從理論上設計分子，然后根據設計合成出分子的所謂分子設計的時代。合成新的化學物質實際上也就是合成具有新性質的分子。過去要想知道新合成的分子具有怎樣的性質，只有把該分子真正合成出來才行。現在，即使不合成這種物質，通過量子化學計算，也可以解明其結構、性質和反應性。這顯然大大推動了化學研究的發展，尤其是加快了對蛋白質催化劑的模擬研究。根據以上特點可以預料，掃描隧道顯微鏡是催化劑表征的重要工具。例如，為了研究Ni金屬的催化性能，科學家用STM考察了氟在Ni（110）表面的吸附狀態。發現（110）面的[110]方向上存在著一系列（2×1）結構和未被O覆蓋的Ni密堆積原子列，O原子座落在Ni（110）的橋位上。這些信息對Ni的催化作用的理解是十分重要的。①具有原子級分辨率，平行和垂直于表面方向的分辨率分別可達0.1nm和0.01nm；②可實時地得到表面的三維圖像；③可得到單原子層表面的局部結構；④可在真空、大氣、常溫、低溫等不同條件下工作，甚至樣品可浸在液體中測試；⑤得到的掃描隧道譜可用于研究表面電子結構。隧道顯微鏡具有如下功能和特點掃描隧道顯微鏡的基本原理是基于量子力學的隧道效應。將原子線度的極細針尖和被研究物的表面作為兩個電極，當樣品與針尖的距離非常接近時（通常小于1nm），外加電場會使電子穿過兩個電極之間的絕緣層流向另一電極，這種現象稱為隧道效應。隧道電流I是電子波函數重疊的量度，它與針尖和樣品之間距S以及平均功函數
有關：從原子程度上了解物質的表面結構一直是科學家的重要目標。1956年，Miiller用場離子顯微鏡得到了單個原子的照片；1970年，Crewe用掃描透射電鏡觀察到單個的重原子在輕基體（C）上的照片。但這兩種方法應用范圍有限。掃描隧道顯微鏡（Scanning tunneling microscope）可在各種條件下測量各種不同的物質的原子在表面的排列狀態和與表面電子行為有關的物理化學性質。表1 催化劑表征實驗技術由于催化劑的表面組成和結構與體相組成和結構不相同，并且在使用條件和非使用條件下的狀態也不盡一致，為此提出了催化反應途徑表征的概念。催化反應途徑表征是指通過對沿催化反應途徑中，催化劑的表面結構和組成、反應物吸附狀態，中間活合物的結構和能量及其影響因素等進行原位實時觀察，以闡明催化反應機理、分子與催化劑相互作用的動態性質。為了真實有效地進行催化劑和催化反應途徑表征，科學家們開發出了許多表面分析儀器，使人們對表面的結果和組成分析達到了原子空間分辨（atomic spatial resolution）水平。目前常用的催化劑表征技術列于下表催化劑的表征往往與催化劑的評價相結合的，評價催化劑的主要項目大致有：催化劑的活性、選擇性、壽命、強度、以及對這些性能有直接影響的一些因素（如制備方法、物理結構、再生條件等）。一個好的催化劑當然希望是活性高、選擇性好、壽命長、強度大。那么這種好催化劑具有什么樣的組成和結構，尤其是表面組成和結構，這就是催化劑表征的任務。
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