有機太陽能電池 (OPV) 作為新一代可再生能源技術的明日之星，具備重量輕、能級和吸收可調等優(yōu)勢。近年來，多組分策略在優(yōu)化 OPV 光電性能方面展現(xiàn)出巨大潛力。然而，在已優(yōu)化的二元共混物中添加額外組分，通常會對其形貌產(chǎn)生負面影響，進而降低器件性能。為了解決這個問題，本研究提出了一種雙添加劑策略，通過液體添加劑 1,8-二碘辛烷 (DIO) 和固體添加劑 1,4-二碘苯 (DIB) 的協(xié)同作用，精細調節(jié)多組分體系中復雜的形貌。
這項策略的關鍵在于利用 DIO 和 DIB 對受體和施主固化動力學的不同影響，以形成理想的階層形貌。具體而言，DIO 促進受體結晶，而 DIB 則促進純相的形成。通過精確控制添加劑的比例，可以實現(xiàn)受體和施主在薄膜中垂直分布的最佳平衡。這種階層形貌有利于激子解離、電荷傳輸以及減少電荷復合和能量損失，最終實現(xiàn)器件效率的顯著提升。
本研究利用雙添加劑策略，在 PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9 四元共混物體系中實現(xiàn)了 20.52% 的高效率（經(jīng)認證為 19.92%），這是目前單結 OPV 認證效率的最高紀錄之一。這一成果突顯了形貌控制對于多組分 OPV 的重要性，并為加速其商業(yè)化進程樹立了新的標竿。
研究團隊
· 本研究由浙江大學陳紅征教授和左立見教授領導的團隊完成。
· 其他參與單位包括：西安交通大學、東華大學、武漢理工大學
研究背景
圖 2a 體現(xiàn)了文獻的核心目標：研發(fā)高效的有機太陽能電池。 J-V 曲線圖直觀地呈現(xiàn)了不同添加劑對器件性能的影響，尤其是雙添加劑 (DIO + DIB) 策略實現(xiàn)了最高的 PCE，這正是本研究最重要的成果。
有機光伏器件（OPV）作為下一代可再生能源技術的候選者，具有重量輕、能級和吸收可調等優(yōu)點。近年來，隨著分子設計和形貌控制的快速進展，OPV的認證功率轉換效率（PCE）已超過19%。然而，由于光子捕獲不足和形貌控制的復雜性，OPV的性能仍然落后于無機太陽能電池。
高效OPV器件的關鍵是具有平衡結晶度和精細納米級相分離形貌的本體異質結共混物。然而，將前體溶液直接澆鑄成固體薄膜通常難以形成理想的形貌，這通常需要在納米到數(shù)百納米的范圍內，平衡結晶度和階層供體：受體（D:A）相分離形貌。此，在先進的OPV中發(fā)展了多種調控方法，包括添加劑和后退火策略。
多組分策略已被證明是實現(xiàn)高性能有效的方法之一，因為它可以同時擴展吸收范圍、優(yōu)化形貌、減少電荷復合和改善電荷傳輸性能。然而，大多數(shù)高效二元OPV都具有優(yōu)化的形貌，而混合額外的組分通常會改變多組分活性層中的最佳相分離和結晶度或分子堆積。額外組分的迭加并不一定能保證更高的PCE，這是由于整體形貌的惡化造成的。因此，在多組分共混物的優(yōu)勢和形貌優(yōu)化之間取得微妙的平衡至關重要。需要一種簡便的操控策略來消除負面影響并調節(jié)復雜的多組分形貌，這本質上涉及多尺度形貌的動力學和熱力學控制，即結晶度、分子取向和所需的相分離。
解決方案和實驗過程
本研究提出了一種雙添加劑策略，同時使用液體添加劑DIO和固體添加劑DIB來分別優(yōu)化結晶和相分離特性。這種策略旨在通過精細調整薄膜形成動力學，在四元D:A共混物的組織過程中實現(xiàn)具有平衡結晶度和所需相分離的最佳階層形貌。
實驗過程與步驟：
材料制備：
本研究使用了四種活性層材料：聚合物供體PM6和D18-Cl，小分子受體L8-BO和BTP-eC9，以及添加劑DIO和DIB。
所有材料均購自商業(yè)供貨商，并按原樣使用。
器件制備：
OPV器件采用傳統(tǒng)的本體異質結結構，在ITO玻璃基板上依次沉積以下層：ITO/2PACz/活性層/PDINN/Ag。
活性層通過旋涂PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9（1:0.25:0.75:0.75，wt%）的混合溶液制備，并在100℃下退火10分鐘。
為了研究添加劑的影響，在活性層溶液中添加了DIO、DIB或DIO+DIB。
形貌調控：
通過原位時間分辨紫外-可見吸收光譜測量研究了添加劑對薄膜形成動力學的影響。
發(fā)現(xiàn)雙添加劑有助于延長受體的固化動力學，同時縮短供體的固化動力學。 [
這種差異化的動力學控制使得PM6和D18-Cl在底部快速沉淀，而BTP-eC9和L8-BO則以適中的速率滲透供體和/或堆積在頂部，從而形成了具有自組織階層分布、平衡結晶度和所需相分離的理想形貌。
研究成果表征
本研究使用了多種表征手段來研究雙添加劑策略對多組分OPV器件形貌和性能的影響。
J-V曲線和光伏參數(shù)
如圖2a-c和表1所示。圖 2a 展示了基于 PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9 四元共混物的器件在不同添加劑下的 J-V 曲線。表 1 列出了不同添加劑下器件的具體光伏參數(shù)，包括開路電壓 (VOC)、短路電流密度 (JSC)、填充因子 (FF) 和功率轉換效率 (PCE)。
無添加劑器件的PCE為19.03%，開路電壓（VOC）為0.901 V，短路電流密度（JSC）為27.80 mA cm-2，填充因子（FF）為75.79%。添加單一添加劑DIO或DIB后，器件效率有所提高，分別獲得了19.42%（VOC為0.863 V，JSC為28.43 mA cm-2，FF為78.77%）和19.25%（VOC為0.884 V，JSC為27.55 mA cm-2，FF為78.67%）的最高PCE。令人驚訝的是，雙添加劑OPV器件的最高PCE達到了20.52%，VOC為0.879 V，JSC為28.55 mA cm-2，FF為81.33%。
使用光焱科技太陽光仿真器（SS-X50, Enlitech）用于在AM 1.5G光譜下進行電流密度-電壓（J-V）測量，并校準光強至100 mW cm-2。
EQE光譜
光焱科技太陽能電池光譜響應測量系統(tǒng)（QE-R, Enlitech）： 用于獲取外部量子效率（EQE）數(shù)據(jù)。
其他表征：
原子力顯微鏡（AFM）： 用于研究活性層的納米級表面形貌，發(fā)現(xiàn)所有薄膜都具有明顯的纖絲網(wǎng)絡結構，這有利于平衡激子解離和電荷傳輸。
圖 S9 展示了不同添加劑處理下 PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9 四元混合物薄膜的 AFM 高度圖和相位圖，可以觀察到所有薄膜都具有明顯的纖維網(wǎng)絡結構。
紅外AFM（IR-AFM）： 用于表征詳細的相結構，發(fā)現(xiàn)雙添加劑薄膜在頂部富含受體，表明存在階層分離形貌。
圖 3a 和圖 S11 展示了不同添加劑處理下薄膜的 IR-AFM 圖像，通過計算 L8-BO 和 BTP-eC9 相對于 PM6 的相比例，可以觀察到雙添加劑薄膜在頂部富含受體。
掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）： 用于研究添加劑對活性層不同深度結晶度和取向的影響，發(fā)現(xiàn)所有共混薄膜在面外（OOP）方向都表現(xiàn)出明顯的面朝上取向和π-π堆積衍射，這有利于垂直電荷傳輸。
圖 3b 展示了不同添加劑處理下薄膜的 GIWAXS 二維衍射圖樣和對應的線切割輪廓，可以分析添加劑對活性層不同深度結晶度和取向的影響。
掠入射小角X射線散射（GISAXS）： 用于檢驗添加劑對相分離特性的影響，結果表明DIB促進了更純相的形成，雙添加劑共混物中混合相含量較低，這有助于降低電荷復合、提高激子解離效率和加快電荷傳輸。
圖 3d 和圖 S19 展示了不同添加劑處理下薄膜的 GISAXS 圖譜，可以分析添加劑對相分離特性的影響，例如混合相和純相的尺寸。
薄膜深度依賴光吸收光譜（FLAS）和飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）： 用于進一步表征階層形貌，發(fā)現(xiàn)雙添加劑薄膜在ITO側富含PM6，而在頂部富含L8-BO，這種垂直階層結構有利于電荷的產(chǎn)生、分離和傳輸。
瞬態(tài)吸收光譜（TAS）： 用于研究共混薄膜的激子解離動力學，發(fā)現(xiàn)雙添加劑薄膜的激子解離和擴散速度更快。
圖 5a 和圖 S26 展示了不同添加劑處理下薄膜的 TAS 測量結果，可以分析激子解離動力學，例如激子解離和擴散速度。
空間電荷限制電流（SCLC）法： 用于測量電荷傳輸，發(fā)現(xiàn)雙添加劑薄膜的電子和空穴遷移率最高，這有助于抑制復合和提高電荷提取效率。
圖 5b 和圖 S27 展示了不同添加劑處理下器件的電子和空穴遷移率，可以分析添加劑對電荷傳輸?shù)挠绊憽?/span>
瞬態(tài)光伏（TPV）： 用于研究添加劑對載流子壽命的影響，發(fā)現(xiàn)雙添加劑器件的載流子壽命增加了一倍，驗證了雙添加劑抑制了電荷復合。
圖 5c 展示了不同添加劑處理下器件的載流子壽命，可以分析添加劑對載流子復合的影響。
光強依賴的VOC： 用于研究電荷復合，發(fā)現(xiàn)雙添加劑器件中的陷阱輔助單分子復合受到抑制。
圖 S29 展示了不同添加劑處理下器件的 VOC 隨光強變化的關系，可以分析添加劑對電荷復合的影響。
能量損失分析： 發(fā)現(xiàn)雙添加劑器件顯示出低的非輻射復合損耗，并通過抑制電子振動和延長電致發(fā)光效率來折衷輻射損耗，最終有助于降低VOC損耗。
第五部分：研究成果
本研究成功地開發(fā)了一種雙添加劑策略，用于精細調節(jié)多組分有機光伏器件的形貌，進而提升其光伏性能。 通過結合液體添加劑DIO和固體添加劑DIB，研究人員成功地在活性層中誘導出自組織階層形貌，其特征包括增強的結晶度和優(yōu)化的相分離。 這種形貌源于DIO和DIB對薄膜形成動力學的協(xié)同調控，使得供體和受體材料能夠在垂直方向上進行更有利的分布，進而促進了激子解離、電荷傳輸并減少了電荷復合。
本研究的關鍵成果包括：
實現(xiàn)了20.52%的單結OPV器件效率： 這項研究最引人注目的成果是基于PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9四元共混物的單結OPV器件達到了20.52%的高效率（經(jīng)認證為19.92%） ，這歸功于雙添加劑策略所形成的優(yōu)化形貌。
揭示了雙添加劑調控形貌的機制： 研究人員通過一系列表征技術，包括AFM、IR-AFM、GIWAXS、GISAXS、FLAS和ToF-SIMS，深入探究了雙添加劑策略對薄膜形成動力學和形貌演變的影響，并闡明了其作用機理。
證實了形貌控制對多組分OPV的重要性： 該研究強調了形貌控制對于實現(xiàn)高效多組分OPV的重要性，并為該領域的未來研究提供了寶貴的見解和指導。
本研究的主要貢獻在于提出了一種簡單而有效的形貌調控策略，為開發(fā)高效、穩(wěn)定的多組分有機光伏器件開辟了新的途徑。 此外，本研究還提供了一種通過精細調控薄膜形成動力學來優(yōu)化器件性能的新思路，這對于推動有機光伏技術的商業(yè)化應用具有重要意義。
多組分有機光伏器件形貌調控策略
前文中提到的雙添加劑策略為多組分有機光伏器件的形貌調控提供了一種有效的方法。 這項研究重點探討了液體添加劑 DIO 和固體添加劑 DIB 的組合如何通過影響薄膜形成動力學來實現(xiàn)增強的結晶度和優(yōu)化的相分離，最終形成自組織階層形貌，并顯著提高器件性能。
以下是雙添加劑策略的優(yōu)勢：
協(xié)同效應： DIO 和 DIB 的組合表現(xiàn)出比單獨使用任何一種添加劑更優(yōu)異的效果。DIO 有利于結晶，而 DIB 則促進純相的形成。兩者結合使用，能夠更好地平衡結晶度和相分離，形成理想的階層形貌。
調控薄膜形成動力學： 雙添加劑策略能夠延長受體的固化時間，同時縮短供體的固化時間。 這種動力學上的差異導致供體 (PM6 和 D18-Cl) 首先在底部沉淀，而受體 (BTP-eC9 和 L8-BO) 則滲透到供體中或以適中的速率堆積在頂部，形成有利于電荷傳輸?shù)拇怪彪A層結構。
優(yōu)化垂直分布： 通過 FLAS 和 ToF-SIMS 測量，研究人員證實了雙添加劑策略能夠實現(xiàn)供體和受體在垂直方向上的理想分布。 PM6 富集在 ITO 側，而 L8-BO 則向上移動，形成有利于電荷產(chǎn)生、分離和傳輸?shù)碾A層結構。
增強結晶度： 雙添加劑策略，特別是 DIB 的添加，增加了薄膜頂部區(qū)域的 π-π 堆棧量，并提高了結晶相干長度 (CCL)，尤其是在靠近器件表面的區(qū)域。這有利于電荷在界面處的傳輸，并減少活性層/PDINN 界面處的電荷復合。
減少能量損失： 雙添加劑策略能夠抑制非輻射復合損失，并降低 Urbach 能量，從而減少能量損失，提高器件的開路電壓 (VOC)。
總而言之，雙添加劑策略通過精細調控薄膜形成動力學，實現(xiàn)了多組分有機光伏器件形貌的優(yōu)化，進而提升了激子解離、電荷傳輸和減少電荷復合，最終實現(xiàn)了20.52%的單結OPV器件效率。
文獻參考自Energy Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE03778B
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