簡介 半導體產品中的金屬污染使產品品質降 低。半導體寬度越小，對金屬污染物的 容忍度越低。最常見的金屬污染是過渡 金屬元素和堿金屬元素。過渡金屬元素 往往遍布半導體材料中并在表面形成多 多種氧化物，其中鐵是最常見的污染物。

單顆粒 ICP-MS 已成為納米顆粒分析的一種常規手段，采用不同的進樣系統，能在 100-1000 顆粒數每毫升的極低濃度下對納米顆粒進行檢測、計數和表征。除了顆粒 信息，單顆粒 ICP-MS 還可以在未經前級分離的情況下檢測溶解態元素濃度 1。許多 文獻表明單顆粒 ICP-MS 可以在各種基質條件下對納米顆粒進行測量和表征 2-5，包 括化學機械拋光漿料 6。

鐵離子（56Fe+）受到等離子體引起的 40Ar16O+ 的嚴重干擾。利用氨氣作反應氣的動態反應池技術是消 除 40Ar16O+ 對鐵離子最高豐度同位素干擾 56Fe+ 有效的途徑，且只有對 56Fe+的分析才能獲得含鐵納米顆 粒分析低的檢出限 7。 本研究將證明利用單顆粒 ICP - MS 在反應模式下測定 和表征半導體有機溶劑中的含鐵納米顆粒是切實可行 的。

實驗部分 試劑可樣品前處理 20 nm±5 nm 的氧化鐵（Fe2O3）- PVP capped 納米顆 粒購自 NanoComposix.（San Diego, California, USA）， 用作質控樣。傳輸效率用 60 nm 金（Au）納米顆粒測 定，樣品中加入濃度為 50,000 particles/mL （注：傳輸 效率與顆粒大小無關）。溶解態的鐵標樣（100, 200 和 300 ppt）以含 1 %硝酸和適當濃度異丙醇的溶液配制而 成。加入硝酸的目的是防止鐵離子沉淀，加入異丙醇的 目的是為了補償標樣和樣品之間離子化效率和傳輸效 率的不同。異丙醇的加入量依樣品基質而定。所有納米 顆粒溶液均超聲 10 min 后進樣分析。 樣品包括四甲基氫氧化銨（TMAH）和 90 %環己烷/10 % 丙二醇甲醚（PGME）混合液。

儀器條件 本實驗使用 PE NexION® 350S ICP-MS, Syngistix 軟件 中配備納米應用軟件模塊（版本 1.1）。儀器條件見表 1， 樣品引入條件根據樣品的不同而稍有差異，霧室之后加 入氧氣以防錐孔處有碳堆積。其他內容和參數不變。

結果與討論 在分析有機溶劑之前，需要先用含鐵納米顆粒水溶液對儀器 性能進行優化。無論水溶液還是有機溶劑都存在 56Fe+ （ArO+）的干擾，需要以 20 nm 氧化含鐵納米顆粒對氨氣流 速進行優化。記錄納米顆粒和溶解態信號強度平均值，計算 信背比（S/B）。圖 1 為氨氣優化結果，顯示氨氣最佳流量為 0.5 - 0.6 mL/min（S/B=260），表明氨氣在保持 Fe+ 信號強 度的同時去除 ArO+ 干擾的效果佳。后續分析均在氨氣流 速 0.55 mL/min 進行。

最佳氨氣流速確定后，通過 20 nm 氧化含鐵納米顆粒溶液的 分析驗證了含鐵納米顆粒測定的可行性。圖 2 為 50,000  particles/m L 的含鐵納米顆粒的粒徑分布。表 2 顯示粒徑測 定平均值與標準值（20±5 nm）一致，說明含鐵納米顆?？?以通過單顆粒 ICP-MS 在氨氣模式下準確測定。另外測量準 確度小于 3 %。

為了測定含鐵納米顆粒粒徑的檢出限，對不含任何含鐵 納米顆粒的去離子水，得到背景相當于 13 nm 納米顆粒。 表 3 為 3 次測量的納米顆粒檢出限和同時測定的溶解態 鐵離子響應值。溶解態鐵的低響應值說明 ArO+ 在反應模 式下被去除，并且樣品中鐵污染非常少。結果的重現性表 明檢出限測定值準確，而非隨機信號。

接著分析了 90 %環己烷/10 %丙二醇甲醚混合液，實時圖 譜如圖 4 所示，表明檢測到大量含鐵納米顆粒。這些納米顆 粒應該來自于環己烷，因為 10 %的丙二醇甲醚水溶液中未 檢出任何含鐵納米顆粒（圖 3）。結果表明有機溶劑中可以 檢出含鐵納米顆粒。

粒徑是根據納米顆粒的密度和組成（鐵的質量分數）計算得 到的。表 5 結果與表 4 相同，但基于不同的假設：檢測到的 納米顆粒是純鐵且來自于不銹鋼。由數據可見，粒徑差異極 小。

接下來，TMAH 用去離子水稀釋 10 倍后上機，結果見圖 5 和表 6。圖 5a 為粒徑分布結果，圖 5b 為單個含鐵納米 顆粒實時信號（圖 5b 中 x-軸被充分放大以顯示單個峰）。 對于環己烷，三次測定中粒徑和濃度結果都很穩定。表 6 為三次樣品測定的結果，再次證明本方法測定納米顆粒粒 徑和濃度的重現性良好。 為了確定這些納米顆粒是否來自于不銹鋼，對樣品中的鉻 進行分析。如圖 6 所示，未檢出含鉻納米顆粒，意味著含 鐵納米顆粒并不是來自于不銹鋼?；?TMAH 的生產工 藝，推斷這些是氫氧化亞鐵 Fe（OH）2 顆粒。

假設 TMAH 中含有氫氧化亞鐵 Fe（OH）2 顆粒，總鐵含量 就可以通過 Fe（OH）2 的密度（3.4 g/cm3）、鐵的質量分 數、顆粒直徑和顆粒密度計算得到。表 7 為 TMAH 三次重 復測定結果，表明總鐵測定結果（假設納米顆粒是 Fe（OH） 2 的前提下,由顆粒濃度計算得到）非常精確。

結論 本研究表明利用單顆粒 ICP-MS 在反應模式下測定有機 溶劑中的含鐵納米顆粒是可行的。在 NexION 350 上， 用氨氣作為反應氣可消除 ArO+ 對 Fe（m/z 56）的 干擾，保證含鐵納米顆粒粒徑和濃度測定的準確性。運用 反應模式而非碰撞模式是因為反應模式可消除 ArO+ 而并不顯著降低鐵的靈敏度。在反應模式下,測得含 鐵納米顆粒的粒徑檢出限為 13 nm，在有機溶劑中低至 3000 個顆粒每毫升濃度下的納米顆粒可以準確測定其 粒徑和濃度。后續工作將專注于動態反應模式在其他納 米顆粒測定中的優勢。