近年來，重金屬污染嚴重影響了我們的生活環境。難降解、易積累、高毒性的特點對作物質量有明顯的負面影響。重金屬，如鉻（Cr）、錳（Mn）、銅（Cu）、等。在農田土壤中，抑制了優勢細菌群落，抑制微生物的生長。特別是，它們將通過食物鏈威脅到人類的健康。因此，對土壤中各種重金屬的定量分析對土壤的處理和修復具有重要意義。

為了測定土壤中重金屬的元素含量，常規方法包括原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）等。這些光譜儀的操作需要繁瑣的樣品預處理，如強酸處理、標準溶液的制備等。能量色散射線熒光（ED-XRF）分析方法具有預處理簡單、快速、準確、無損測量等優點。Shaltout等人使用ED-XRF光譜學來量化不同結合劑在尿路結石中的適用性。Zawisza等人采用EDXRF的無標準化方法分析了蜜樹和薔薇屬植物中鎂（Mg）、鋁（Al）、鈣（Ca）和鐵（Fe）的微量元素。它已被廣泛應用于地質、生物、食品和金屬分析中。然而，XRF光譜中有2048個通道，在對其進行定量分析時容易出現過擬合等問題，因此針對該問題，提出了一種新的基于深度學習的XRF光譜定量分析算法，有效解決了土壤重金屬元素定量分析不準確的問題。

本研究設計了一個多層深度神經網絡（HDNN）模型來估計有毒金屬濃度，從而實現多元素同時定量回歸。并對該方法與傳統算法（DNN、BPNN和PLSR）進行了評價和比較。結果表明HDNN模型在三個不同濃度量級的元素（Cr、Mn、Cu）上都表現出了優秀的預測性能，體現了深度學習算法在光譜分析研究上的可行性和可靠性。

2.1土壤樣品采集和XRF光譜采集

本實驗從中國具有代表性的自然地理環境和不同土壤類型的地區收集了59份國家標準土壤樣品，其中包括29個GBW土壤成分分析標準物質、4個GBW (E)土壤成分分析標準物質和26個GSD水沉積物組成分析標準物質。這些土壤樣品通風自然干燥，從風干的土壤中去除石頭和植物殘留物。將土壤樣品磨碎，篩分至2 mm，然后在105°C的恒溫烘箱中干燥48小時，以確保從土壤中去除水分。然后，使用高鋁瓷球磨機繼續磨至0.074 mm作為最終土壤樣品，包含在直徑31 mm、20 mm高的樣品杯中。每個樣品的凈重為15 g。

在數據采集過程中，采用Tecsync公司制造的手持式XRF光譜儀對59個標準土壤樣品進行了檢測。為保證土壤光譜數據的穩定性，在45 kV管電壓、26 mA電流、90 s測量時間下，使用光譜儀采集土壤樣品的XRF光譜。

圖1 光譜儀的原理圖和數據采集過程

2.2多層深度神經網絡設計

對XRF光譜中多元素濃度的預測，設計了一種簡單、有效、且可以實現多元素同時預測的HDNN模型。與傳統的DNN結構類似，HDNN使用全連接層作為基本結構。區別在于：(1)該方法參照ResNet模型的殘差結構，建立不相交層之間的連接，可以防止過擬合和梯度消失，使模型更容易訓練和收斂。(2)HDNN的分層結構從不同深度的隱含層獲得多個輸出，然后使用權值法獲得最終的預測結果。

圖2 DNN與HDNN模型之間的結構差異

圖3 HDNN模型結構

2.3基于多層深度神經網絡的元素定量分析

為了避免數據泄漏，使用K-S算法將59個土壤樣本的光譜劃分為訓練、驗證和測試集，以3：1：1的比例分割數據集。該模型使用訓練集進行訓練，利用驗證集評估較優超參數，并使用測試集評估所選模型的性能，HDNN預測結果如圖4所示。與其他三種方法相比，HDNN模型在所有三個元素上都表現出了較優的性能，在測試集上獲得了zui高的R2值和zui低的RMSE和MAE值，詳見表1。在測試階段，HDNN模型達到zui高的精度預測濃度Cr，錳，銅，zui高的R2值為0.943、0.983和0.979，分別RMSE值zui低的5.74,84.45和29.17，分別與zui低MAE值4.51、78.51和16.35。造成這種優勢的可能原因是(1)HDNN引入了殘差連接，避免了模型深度增加時淺層特征的損失，確保深度網絡能夠獲得豐富的多尺度特征；(2)HDNN模型采用多層次結構，淺層計算的結果被賦予權重，以減少深度網絡過擬合導致準確性下降。這些因素可能有助于HDNN模型克服來自復雜元素的光譜干擾問題，并同時、快速、無損地準確地預測多個元素的濃度。

圖4：基于HDNN深度學習網絡的元素含量預測結果

表1 不同定量反演方法的性能比較結果

這項工作探索了深度學習在對XRF光譜微量元素進行定量分析方面的潛力，并設計了一種HDNN網絡來提高低濃度重金屬元素的定量反演性能。59個標準土壤樣品用于比較HDNN、DNN、BPNN和PLSR模型對預測土壤樣品中Cr、Mn和Cu濃度的性能。實驗表明，實驗表明，與傳統方法相比，HDNN模型在預測潛在重金屬方面具有zui高的R2精度（Cr 0.943；Mn 0.983；Cu 0.979），RMSEzui低（Cr 5.74；Mn 84.45；Cu 29.17）和zui低的MAE（Cr 4.51；Mn 78.51；Cu 16.35）。HDNN模型在預測土壤樣品中潛在重金屬的濃度方面具有很高的準確性，能夠有效地克服潛在有毒金屬濃度與特征峰之間的基體效應。因此，該方法在潛在毒性金屬分析中具有廣闊的應用前景。