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燃煤電廠作為中國電力產業的支柱，是大氣環境中磁鐵礦納米顆粒（MNPs）主要人為來源之一，MNPs的毒性與其粒徑大小和化學組成密切相關，而煤燃燒生成的MNPs往往具有更為復雜的元素組成和粒徑分布，對其單顆粒的元素組成進行全譜元素表征以識別其關鍵致毒組分，對于全面評估其帶來的健康風險和后續的污染管控能提供重要的數據支撐。
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近日，華東師范大學地理科學學院楊毅教授團隊在環境著名學術期刊Environmental Science & Technology上發表“Size-Dependent Elemental Composition in Individual Magnetite Nanoparticles Generated from Coal-Fired Power Plant Regulating Their Pulmonary Cytotoxicity”的內封面論文。文章基于單顆粒電感耦合等離子體飛行時間質譜儀（spICP-TOF-MS）對典型燃煤電廠不同煤灰樣品中磁鐵礦納米顆粒（MNPs）的單顆粒組成特征進行高分辨率表征。spICP-TOF-MS能夠在極短時間窗口內測定單個顆粒的多元素組成，能夠提供對應單個MNPs的主導組分及其共存金屬的有效信息，從而揭示由MNPs引發肺細胞毒性的關鍵致毒組分及作用機理。
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單個MNPs的元素組成
基于spICP-TOF-MS技術，楊毅教授團隊將MNPs按其元素組成分為兩類（圖1a）：單金屬MNPs（sm-MNPs，僅檢測到Fe）和多金屬MNPs（mm-MNPs）。sm-MNPs和mm-MNPs的顆粒數濃度在底灰中最低，隨著除塵級數的增加而增加，并在通過煙囪逃逸出的飛灰中達到最高。在燃煤電廠不同煤灰樣品中，mm-MNPs占據主導地位，占總顆粒的61%-80%。此外，不同燃煤電廠不同煤灰中sm-MNPs大多為超細顆粒（<100 nm），其比例在煙囪飛灰中達到85%（圖1b），這些超細MNPs能夠通過煙囪直接排放到大氣中，存在潛在的健康風險。
圖1: 不同CFAs樣品中sm-MNPs和mm-MNPs的顆粒數濃度（a）和粒徑分布（b）（點擊查看大圖）
進一步對mm-MNPs按照主導元素進行分類發現富Fe-MNPs占據主導地位，在不同燃煤電廠煤灰樣品中比例為49%-74%，尤其在通過煙囪飛灰中比例最高，達74%（圖2a）。按照元素質量占比進一步對單個MNPs基質元素組合分類，富Fe-MNPs的元素組成可以進一步細化為Fe-sole、Fe-Al和Fe-Mg等元素組合，其中Fe-sole和Fe-Al基質在不同樣品中顆粒數占比范圍為52-75%。值得注意的是，與有毒金屬相關的Fe-Cr和Fe-Zn基質在飛灰中顆粒數濃度分別為5.1×105 and 7.1×105 particles/mg，是CFA Ⅰ的18和21倍。
圖2: 不同CFAs樣品中按照主導元素分類的MNPs（包括富Fe-、Si-和Al-MNPs等） （a）和按照基質元素組合分類的MNPs（b）的顆粒數濃度（點擊查看大圖）
單個MNPs的有毒金屬
楊毅教授團隊進一步分析了與MNPs相關的有毒金屬的賦存，主要包括V、Cr、Mn、Cu、Zn和Pb。如圖3a所示，有毒金屬質量占比加和在三類MNPs（富Fe-、Si-、Al-MNPs）中呈現從底灰到多級燃煤電廠不同煤灰增加的趨勢（圖3a）。Fe-sole、Fe-Al、Si-Fe和Al-Fe基質在所有燃煤電廠不同煤灰樣品中都與有毒金屬有關，因此被認為是有毒金屬的重要載體。與Fe-sole基質相關的有毒金屬質量占比隨著除塵級數的增加而增加，并在煙囪逃逸出的飛灰中達到17%，說明與Fe-sole基質相關的有毒金屬存在較高的健康風險（圖3b）。
圖3: （a）與單個富Fe-、Si-和Al-MNPs相關的有毒金屬的質量占比；（b）與不同基質元素組合分類的MNPs相關的有毒金屬的質量占比（點擊查看大圖）
MNPs引發的肺細胞毒性及作用機理
EC1.5和IC20值被用來評估MNPs誘導的氧化應激和細胞毒性，值越低表明毒性效應越強。由MNPs引發的氧化應激和細胞毒性顯著強于燃煤電廠不同煤灰中<1μm組分。以通過煙囪逃逸的飛灰為例，<1μm組分的EC1.5為98 μg/mL，而MNPs的EC1.5為61 μg/mL，其氧化應激潛力高出1.6倍。而在細胞活力方面，兩者的IC20值相近，分別為39 μg/mL和40 μg/mL。以上結果表明sm-MNPs以及富Fe-MNPs（包括Fe-sole、Fe-Cr以及Fe-Zn基質）是引發肺細胞氧化應激的關鍵組分，而與Fe-sole、Si-Fe以及Al-Fe基質相關的有毒金屬則造成細胞活力的顯著下降。
電感耦合等離子體飛行時間質譜ICP-TOF-MS
使用ICP-TOF-MS能同時獲得每個單一實體瞬時事件的廣譜元素信號，從而確定單個納米顆粒（液滴）中的全元素指紋。ICP-TOF最快只需12微秒即可完成一次全譜圖掃描，且有十個以上數據點確保具有統計意義結論。基于ICP-TOF的spICP-TOF-MS技術將帶給我們單顆粒更詳盡，痕量化學組分信息，從而幫助我們了解環境顆粒物對人體健康的潛在影響，以及制定相關管控治理政策。
管控超細粒徑MNPs排放，降低健康風險
本研究通過spICP-TOF-MS技術，高分辨率的甄別了MNPs的單顆粒組成特征，揭示了關鍵致毒組分及其由粒徑大小控制的機理。研究發現，單個MNPs的元素組成和相關的有毒金屬與顆粒大小有關。MNPs粒徑越細，富Fe-MNPs和sm-MNPs數量占比越高，從而導致更加強烈的氧化應激，具有較細粒徑的MNPs，特別是以Fe-sole、Si-Fe和Al-Fe為基質的MNPs，是有毒金屬（如Cr、Zn、Pb）的重要載體，兩者能夠產生協同毒性，從而導致肺細胞凋亡的增加。本研究為后續的燃煤電廠納米顆粒污染治理提供有效的指導依據。
楊毅老師訪問：
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請談談ICP-TOF-MS技術在環境毒理學還有哪些您覺得有潛力的應用前景。
目前我們團隊基于spICP-TOF-MS開展了不同典型源頭樣品的單顆粒金屬全元素分析，我們正在建立一個相關的不同點源單顆粒指紋數據庫，基于不同源頭樣品的單顆粒指紋分析，同時考慮其它的有效信息，結合大數據分析，可以實現復雜環境樣品，如PM2.5的精準判源。
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本研究對于后續的燃煤源磁鐵礦納米顆粒污染治理有什么指導意義。
MNPs作為PM2.5中的重要有毒組分，未來對燃煤電廠進行污染控制應優先考慮減少具有超細粒徑MNPs的排放，尤其以Fe-sole為基質的MNPs。后續通過升級除塵裝置或利用外部磁場對這些顆粒進行回收，能夠減少其排放并降低由燃煤生成的MNPs所引發的健康風險。
3
ICP-TOF-MS在課題組納米顆粒檢測中發揮了哪些獨有的技術優勢？
我認為其特有的優勢就在于單顆粒的金屬全元素分析，也就是可以為每一個顆粒提供金屬元素組成的信息。一個樣品通過spICP-TOF-MS的分析，我們可以得到高達幾萬條的數據量，這種高分辨率的大數據為更好的理解細顆粒的組成、來源及其關鍵致毒組分等提供了更加精準有效的依據。
專家簡介
通訊作者：楊毅，華東師范大學地理科學學院教授、博導。重點關注環境中納米顆粒，尤其是人類活動產生納米顆粒的排放格局和效應研究。主持國家自然基金杰出青年基金和優秀青年基金等，發表SCI論文90余篇（包括Science、Nature Communications、Environmental Science and Technology等）。目前擔任Applied Geochemistry和Science of the Total Environment雜志副主編。
第一作者：施志強，華東師范大學地理科學學院自然地理學博士研究生，研究方向為燃煤源磁性納米顆粒的排放及其生物有效性。
*研究由國家自然科學基金（42125102）、國家重點研發計劃項目（2023YFC3708301）和中國科學院戰略重點研究項目（XDB40020100）資助。
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